Kuo ypatingos grafeno tipo medžiagos

Dvimatė (2D) anglies atomų medžiaga – grafenas pasirodė stipresnis nei plienas ir ypač lankstus, o jo atradėjams 2010 metais skirta Nobelio premija. Grafenas yra geras šilumos ir elektros laidininkas, jame elektronai skrieja dideliu greičiu, kuris tik 300 kartų mažesnis už šviesos greitį.

© seagul | pixabay.com

Ši jo savybė leidžia sukurti greitaeigius tranzistorius, kurie intensyviai tobulinami silicio pagrindu sukurtai elektronikai pakeisti [1]. Nuo atradimo pradžios grafeno išskirtinės savybės žavėjo pasaulį ir prognozavo puikias perspektyvas sparčiosios elektronikos komponentams, ypač jautrių jutiklių ir neįtikėtinai patvarių medžiagų vystymui.

Tuo pačiu mokslininkų dėmesį patraukė ir kitos panašią struktūrą turinčios medžiagos. Šiuo metu neorgnaninės dvimatės – grafeno tipo medžiagos vis labiau įgauna pagreitį įvairiausiuose technologiniuose taikymuose, o jų panaudojimas išsikerojo begalo plačiai ir apima daugybę mokslo sričių, tame tarpe gyvybės bei medicinos mokslus.

Grafeno ir 2D medžiagų pritaikymo galimybės tokios plačios jog tokiu pavadinimu leidžiamos atskiros knygos (pvz., M. Nurunnabi, J. McCarthy, Biomedical Applications of Graphene and 2D Nanomaterials, Elsevier, 2019; C. S. Rout, D. Late, H. Morgan, Fundamentals and Sensing Applications of 2D Materials, Woodhead Publishing, 2019; N. Mu, A New Generation Material Graphene: Applications in Water Technology, Springer, 2019; D. P. Hansora, S. Mishra, Graphene Nanomaterials: Fabrication, Properties, and Applications, Jenny Stanford Publishing, 2017).

Pereinamųjų metalų dichalkogenidų – PMD (angl. Transition metal dichalcogenide – TMD) struktūra yra artima grafenui, o savybės priklausomai nuo kompozicijos gali varijuoti gana stipriai. Bendra cheminė formulė MX₂ sudaryta iš dviejų elementų, kur M – pereinamųjų metalų atomas (Mo, W ar kt.) ir X – chalkogeno atomas (S, Se arba Te) [2]. Dauguma PMD turi 2D sluoksnių polimorfines struktūras, kuriose pereinamojo metalo jonai yra sujungti per šešis chalkogenus.

Atitinkamu žymėjimu išskiriamos tokios dažniausiai pasitaikančios variacijos: trigoninė prizminė (2H), oktaedrinė (1T), oktaedrinė su nedideliais nuokrypiais (1T¢) ir ortorombinė (T_d) (žr. pav. 1). Šios 2D medžiagos sluoksniuose turi stiprius kovalentinius ryšius, kai tuo tarpu atskiri sluoksniai tarpusavyje surišti silpnais van der Valso (angl. Van der Waals) jėgos ryšiais. Tarpsluoksnė erdvė suteikia galimybes interkaliuoti pašalinius atomus ar molekules [3], o sluoksnių skaičius irgi turi nemažai įtakos bandinių savybėms [4, 5].

Pav. 1. PMD pavyzdžiai bendru atveju, struktūros rodomos iš šono (pirma eilė) ir iš viršaus (antra eilė). a) Trigoninė prizminė (2H), b) oktaedrinė (1T) ir c) oktaedrinė iškraipyta (1Td). Punktyrinės linijos išskiria elementariosios gardelės (angl. unit cell) plotą.
© Raimundo Sereikos pav.

Nepaisant daugybės kruopščių tyrimų šios medžiagos vis stebina mokslininkus išskirtinėmis savybėmis, kurios tarsi lobių skrynios vis dažniau atveriamos atliekant eksperimentus. Ypatingas susidomėjimas yra ties periodiniais kristalinės gardelės iškraipymais (angl. Periodic lattice distortion), kurie dažnai lydimi krūvio tankio bangos (angl. Charge density wave) ir kitų efektų. Tokių struktūrinių iškraipymų pasekoje kristalinėse struktūrose susiformuoja supergardelės (angl. supercell). Šie reiškiniai dažnai aptinkami žemose temperatūrose naudojantis Rentgeno difrakcija arba skenuojančia tuneline mikroskopija.

Netiesiogiai krūvio moduliaciją taip pat galima užfiksuoti naudojantis optinė Ramano spektroskopija, magnetinio branduolių rezonanso metodu, matuojant varžos temperatūrinę priklausomybę ar kitais fizikoje paplitusiais būdais. Pastebėta, kad iššprovokuotoje periodinių iškraipymų būsenoje pasitaiko ir superlaidumo reiškinys. Dar 2012 metais buvo publikuoti moksliniai straipsniai užfiksavę konkuruojančias krūvio tankio bangas sluoksniuotame aukštatemperatūriame kuprato superlaidininke YBCO (YBa₂Cu₃O_7−x), kuris dar gerai žinomas kaip pirmasis superlaidininkas peržengęs skysto azoto virimo temperatūrą [6, 7].

Sąryšis tarp periodinių iškraipymų, krūvio tankio bangų ir superlaidumo atsiradimo kolkas dar nėra gerai suprastas. Už to slypinčio mechanizmo išsamiam analizavimui trukdo žema temperatūra, komplikuota medžiagų sandara bei greta vykstantys kiti reiškiniai. Be to, sukurti teoriniai modeliai dažnai gerai aprašo pavienius procesus konkrečioje medžiagoje esant konkrečios sąlygoms, bet, deja, nėra pajėgūs padengti platesnį spektrą. Kolkas nėra vieningos, galutinės teorijos ir pačiam superlaidumo reiškininiui paaiškinti.

Tačiau, mokslininkų susidomėjimas milžiniškas. Šiuo metu yra aiškiai išskirtos trys krūvio tankio bangų rūšys pasireiškiančios mažos dimensijos (1D ir 2D) struktūrose [8]: (1) I tipo bangos kurių kilmė yra Peierls nestabilumas [9]; (2)  II tipo bangos kurių priežastis yra elektronų ir fononų sąveika, kai nėra Fermi paviršiaus topologijos pakitumų; (3) III tipo bangos kurių priežastimi nėra nei elektron-fononinė sąveika, nei Fermi paviršiaus pokyčiai.

Išsamiam priežasčių identifikavimui dažnai pasitelkiamas teorinis modeliavimas superkompiuteriais. Dėka šiuolaikinės programinės įrangos ir sparčių kompiuterių galima gana tiksliai atlikti elektroninės struktūros skaičiavimus, kurie atkartoja išorinių sąlygų sukurtą poveikį medžiagoms. Tai leidžia išsamiai analizuoti vyraujančius mechanizmus bei, daugeliu atveju, nustatyti eksperimentiškai sunkiai atskiriamų reiškinių ištakas.  

Kaip jau paminėta, šie intriguojantys reiškiniai įprastai pasireiškia tik žemose temperatūrose, o taikant hidrostatinį spaudimą nuslopinami dar žemesnių temperatūrų link. Tačiau, naujausi moksliniai tyrimai parodė, kad periodiniai gardelės iškraipymai lydimi supergardelių visgi gali netikėtai atsirasti kaikuriose PMD medžiagose esant tam tikram slėgiui net kambario temperatūros sąlygomis [10, 11].

Alavo dvigubo selenido (SnSe₂) kristaluose Rentgeno difrakcijos metodu užfiksuota (1/3, 1/3, 0) tipo supergardelė besiformuojanti virš 17 GPa slėgio [10]. Fazinis virsmas į proporcingą periodinės gardelės iškraipymo fazę atsiranda dėl stipraus Fermi paviršiaus topologijos pakitimo ir elektron-fononinės sąveikos kambario temperatūroje.

Tuo tarpu, 2020 metais, Vytauto Didžiojo universiteto ir užsienio institucijų jungtinis mokslininkų tyrimas pirmą kartą užfiksavo slėgio sukeltą naujovišką virsmą iš periodiškai gardelės iškraipytos struktūros į kitą periodiškai iškraipytą superstruktūrą [11]. Nustatyta, kad 1T-VSe₂ medžiaga ties 6 GPa patiria izostruktūrinį virsmą, kur anozotropinis spaudimas virsta izotropiniu ir po to, ties 15,5 GPa, seka fazinis virsmas į superstruktūrą (žr. pav. 2.).

Pav. 2. 1T-VSe2 medžiagos struktūriniai pokyčiai keičiant temperatūrą ir slėgį. Periodiniai gardelės iškraipymai stebimi slėgio diapazone nuo 0 iki 23 GPa ir temperatūros diapazone nuo 25 iki 300 K. PLD1 žymi periodinius gardelės iškraipymus pradinėje žemo slėgio trigininėje fazėje, o PLD2 žymi naujus periodinius iškraipymus atsirandančius mononklininėje fazėje. Struktūrinis slenkstis nustatytas iš Rentgeno difrakcijos duomenų. Čia TCDW yra krūvio tankio bangos formavimosi temperatūra, TSC – superlaidumo temperatūra [12].
© Raimundo Sereikos pav.

Originali trigoninė simetrija neišsilaiko, kristalas pereina į žemesnę – monoklininę simetriją kur superstruktūra turi proporcingą 3´1´1 pavidalą. Fazinio virsmo metu tarp 2D sluoksnių selenas suformuoja cheminius ryšius, kurie stipriai keičia elektronų būsenų tankį ties Fermi lygmeniu ir lemia pakitimą iš 2D į 3D (žr. pav. 3.).

Ši nauja būsena ties tam tikru slėgiu demonstruoja ir superlaidumą, kur kritinė temperatūra svyruoja apytikriai 4-5 K ribose. Be to, žemose temperatūrose egzistuojanti krūvio tankio banga didinant slėgį nėra slopinama kaip įprasta, bet keičia formavimosi temperatūrą aukštesnių temperatūrų link.

Šie eksperimentiniai tyrimai buvo interpretuojami pasitelkiant teorinių simuliacijų metodiką „iš pirmūjų principų“. Teoriškai suformuotas struktūros modelis pagrindžia eksperimentiškai aptiktą superstruktūrą. Aukštame slėgyje žemiausią energiją turi monoklininė simetrija C 2/m, o joje aptiktas Fermi paviršiaus topologijos pakitimas kartu su nedideliais vanadžio atomų poslinkiais yra šių neįprastų reiškinių atsiradimo ir vystymosi priežastis.

Pav. 3. Kristalinės 1T-VSe2 struktūros vaizdas a-c plokštumoje. Kairėje įprastomis aplinkos sąlygomis (trigoninė fazė), dešinėje esant 35 GPa slėgiui (monoklininė fazė). Juodos linijos žymi elementariosios gardelės ribas. 2D sluoksniu laikoma vanadžio-seleno oktaedrų juosta besidriekianti a ašies kryptimi. Kol atstumas tarp sluoksnių pakankamai didelis medžiaga laikoma dvimate. Kuomet aukštame slėgyje atstumas pakankamai sumažėja, sluoksniai susijungia dėl cheminių Se-Se ryšių ir medžiaga laikoma trimate.
© Raimundo Sereikos pav.

Literatūra

1. „Discover magazine“ – Move over Graphene: Next-Gen 2D Materials Could Revolutionize Technology. https://www.discovermagazine.com/the-sciences/move-over-graphene-next-gen-2d-materials-could-revolutionize-technology
2. „Wikipedia“ - Transition metal dichalcogenide monolayers. https://en.wikipedia.org/wiki/Transition_metal_dichalcogenide_monolayers
3. I. Ekvall, H. E. Brauer, E. Wahlström, H. Olin, Locally modified charge-density waves in Na intercalated VSe₂ studied by scanning tunneling microscopy and spectroscopy. Phys. Rev. B 1999, 59, 7751.
4. Y. Wang, Z. Sofer, J. Luxa, M. Pumera, Lithium Exfoliated Vanadium Dichalcogenides (VS₂, VSe₂, VTe₂) Exhibit Dramatically Different Properties from Their Bulk Counterparts. Adv. Mater. Interfaces 2016, 3, 1600433.
5. A. Pásztor, A. Scarfato, C. Barreteau, E. Giannini, C. Renner, Dimensional crossover of the charge density wave transition in thin exfoliated VSe₂. 2D Mater. 2017, 4, 041005.
6. T. Wu, H. Mayaffre, S. Krämer, M. Horvatić, C. Berthier, W. N. Hardy, R. Liang, D. A. Bonn, M.-H. Julien, Magnetic-field-induced charge-stripe order in the high-temperature superconductor YBa₂Cu₃O_y. Nature. 2011, 477 191–194.
7. J. Chang, E. Blackburn, A. T. Holmes, N. B. Christensen, J. Larsen, J. Mesot; R. Liang, D. A. Bonn, W. N. Hardy, A. Watenphul, M. v. Zimmermann, E. M. Forgan, S. M. Hayden, Direct observation of competition between superconductivity and charge density wave order in YBa₂Cu₃O_6.67. Nature Physics. 2012, 8 (12): 871–876.
8. X. Zhu, Y. Cao, J. Zhang, E.W. Plummer, J. Guo, Classification of charge density waves based on their nature. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2015, 112, 2367–2371.
9. „Wikipedia“ – Peierls transition. https://en.wikipedia.org/wiki/Peierls_transition
10. J. Ying, H. Paudyal, C. Heil, X-J. Chen, V. V.Struzhkin, E. R. Margine, Unusual Pressure-Induced Periodic Lattice Distortion in SnSe₂. Phys. Rev. Lett. 2018, 121, 027003.
11. R. Sereika, C. Park, C. Kenney-Benson, S. Bandaru, N. J. English, Q. Yin, H. Lei, N. Chen, C.-J. Sun, S. M. Heald, J. Ren, J. Chang, Y. Ding, H.-k. Mao, Novel Superstructure-Phase Two-Dimensional Material 1T‑VSe₂ at High Pressure. J. Phys. Chem. Lett. 2020, 11, 380−386.
12. S. Sahoo, U. Dutta, L. Harnagea, A. K. Sood, S. Karmakar, Pressure-induced suppression of charge density wave and emergence of Superconductivity in 1T-VSe₂. arXiv 2019, 1908.11678.